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金屬鎂可以用于二次電池的負(fù)極材料，具有資源豐富、環(huán)境友好、理論體積容量高、鎂沉積/溶解過程不易形成枝晶等優(yōu)點，在大規(guī)模儲能體系中具有很大的應(yīng)用潛力。然而，由于二價鎂離子的電荷半徑比大、極化率高，導(dǎo)致其與常規(guī)儲鎂正極材料中的晶格陰離子之間發(fā)生強的靜電相互作用，阻礙Mg2+離子在正極活性材料中的嵌入和擴散動力學(xué)，導(dǎo)致充放電速度緩慢。因此，鎂二次電池非常欠缺高性能的正極材料，嚴(yán)重阻礙了該領(lǐng)域的研究發(fā)展與應(yīng)用。 近日，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院、介觀化學(xué)教育部重點實驗室、江蘇省先進有機材料重點實驗室金鐘教授帶領(lǐng)的“清潔能源材料與器件機制”研究團隊研發(fā)了基于一種特殊的置換反應(yīng)機制、非化學(xué)計量比的立方相硒化銅，用于高倍率的鎂二次電池正極材料。以該硒化銅為正極、金屬鎂為負(fù)極組裝的鎂電池能夠在100 mA g-1下表現(xiàn)出222 mAh g-1的最大放電比容量，在1000 mA g-1大電流密度下放電比容量仍可達155 mAh g-1，此外，在1000 mA g-1大電流密度下，電池循環(huán)500次之后，容量保持率約為84.3%。 該團隊通過簡單的一步溶劑熱法合成了一種高結(jié)晶度的非化學(xué)計量比的立方相Cu2-xSe納米片（圖1）。以Cu2-xSe為正極組裝鎂電池在100 mA g-1下循環(huán)25次后，放電比容量達到最大222 mAh g-1，在300、500和1000 mA g-1下，放電比容量分別可保持為182、166和155 mAh g-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（圖2）。此外，該工作從正極和負(fù)極兩方面對電池經(jīng)歷較長的活化過程給予了一定的解釋（圖2f）。具體而言，隨著Mg2+的嵌入和脫出，Cu2-xSe電極材料的尺寸會逐漸減小，而適當(dāng)減小活性材料的尺寸可以有效地縮短Mg2+的擴散路徑，便于活性材料與電解液充分接觸，從而使容量增加。對于Mg負(fù)極來說，電解液中具有腐蝕性的氯離子會腐蝕Mg負(fù)極表面的氧化物等鈍化層，從而使Mg負(fù)極表面暴露出更多具有活性的金屬鎂表面，從而利于容量的提升和穩(wěn)定。最后，通過非原位表征技術(shù)（包括XRD、XPS、TEM和EDX等）對不同充/放電狀態(tài)的電極片進行詳細表征，實驗結(jié)果表明非計量比Cu2-xSe正極材料的儲鎂機制為一種特殊的鎂/銅離子置換反應(yīng)。該研究為基于可逆離子置換反應(yīng)機制的新型高性能多價離子電池電極材料的設(shè)計提供了新的思路。