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多元耦合燃料（生物質(zhì)/垃圾/高硫煤/高鈉煤）發(fā)電關(guān)鍵設(shè)備防腐蝕感應(yīng)熔焊與噴射復(fù)合涂層技術(shù)

成果介紹成果名稱：多元耦合燃料（生物質(zhì)/垃圾/高硫煤/高鈉煤）發(fā)電關(guān)鍵設(shè)備防腐蝕感應(yīng)熔焊與噴射復(fù)合涂層技術(shù) 成果參與單位：江蘇科環(huán)新材料有限公司、深圳能源環(huán)保股份有限公司、上海康恒環(huán)境股份有限公司成果完成人：曲作鵬知識(shí)產(chǎn)權(quán)情況：已申請(qǐng)專利87項(xiàng)，其中已授權(quán)發(fā)明專利17項(xiàng)，已授權(quán)實(shí)用新型專利27項(xiàng) 針對(duì)我國新能源與環(huán)保科技的重大戰(zhàn)略，以解決垃圾與生物質(zhì)發(fā)電鍋爐高溫防腐的實(shí)際需求為目標(biāo)，本項(xiàng)目擬搭建應(yīng)用于生物質(zhì)與垃圾電站鍋爐腐蝕防護(hù)的高頻感應(yīng)熔焊系統(tǒng)技術(shù)平臺(tái)，在多元耦合燃料（生物質(zhì)/垃圾/高硫煤/高鈉煤）發(fā)電關(guān)鍵設(shè)備等受熱面，開發(fā)完成鎳基自熔合金高溫涂層的技術(shù)體系，包括涂層材料與工藝，形成針對(duì)各類客戶群體的系列解決方案。隨著近年來我國生物質(zhì)和垃圾電站的迅猛發(fā)展，鍋爐高溫腐蝕問題日益突出，傳統(tǒng)熱噴涂技術(shù)由于易脫落、孔隙率高而應(yīng)用受限，前期用得較普遍的Inconel625合金堆焊，也逐漸暴露出由稀釋率高引起的高溫防腐性能受限等問題。因此，開發(fā)新型高溫防腐涂層技術(shù)已迫在眉睫。本項(xiàng)目在國家“十三五”重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目的支持下，經(jīng)過十余年的集智攻關(guān)，于2019年初研發(fā)成功了高頻感應(yīng)熔焊高溫腐蝕防護(hù)涂層技術(shù)，取得了系列創(chuàng)新性成果：首次在國內(nèi)構(gòu)建了生物質(zhì)與垃圾電站鍋爐高頻感應(yīng)熔焊系統(tǒng)技術(shù)平臺(tái)，開發(fā)了在水冷壁管排表面制備耐鎳基自熔合金高溫薄涂層的技術(shù)體系，解決了城市垃圾與生物質(zhì)電站鍋爐高溫腐蝕防護(hù)的技術(shù)瓶頸，打破了發(fā)達(dá)國家的技術(shù)封鎖，形成了系列針對(duì)城市垃圾與生物質(zhì)焚燒發(fā)電鍋爐高溫防腐的不同客戶群體的解決方案。我國西部特別是新疆地區(qū)的高硫高鈉鹽等高腐蝕性煤在燃燒過程中產(chǎn)生高濃度硫化物和鈉鹽等腐蝕性氣體，造成水冷壁、過熱器受熱面的高溫腐蝕、尾部煙道空氣預(yù)熱器低溫腐蝕和受熱面結(jié)焦等，特別是對(duì)燃燒器區(qū)域水冷壁管來說，如果沒有防護(hù)涂層只能使用1—2年。傳統(tǒng)的熱噴涂，由于結(jié)合強(qiáng)度低孔隙率高，很少應(yīng)用；普通高頻感應(yīng)熔焊雖然有效，但壽命難以超過5年；目前用得最多的是堆焊高溫合金，但一般五年后就逐漸會(huì)發(fā)生涂層脫落和管壁減薄甚至爆管的現(xiàn)象，非計(jì)劃停爐維修給企業(yè)造成了極大的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。針對(duì)我國西北地區(qū)高硫高鈉鹽燃煤發(fā)電鍋爐受熱面對(duì)高溫防腐的迫切需求，本項(xiàng)目擬開發(fā)感應(yīng)熔焊與超音速噴射復(fù)合金屬陶瓷涂層技術(shù)，從服役壽命、使用性能到性價(jià)比等方面都優(yōu)于堆焊，以期徹底終結(jié)困擾我國燃煤行業(yè)多年的高腐蝕性氣體對(duì)鍋爐管道造成的嚴(yán)重腐蝕的防護(hù)難題。創(chuàng)新點(diǎn) 1、首次在國內(nèi)構(gòu)建垃圾電站鍋爐高頻感應(yīng)熔焊系統(tǒng)技術(shù)平臺(tái)，自主開發(fā)了在水冷壁管排表面制備耐高溫涂層的防腐技術(shù)體系，打破了發(fā)達(dá)國家對(duì)核心技術(shù)的封鎖，突破了垃圾電站鍋爐涂層防護(hù)系統(tǒng)核心技術(shù)瓶頸，形成了整體防腐的焚燒解決方案。 2、首次在國際上成功研發(fā)鎳基自熔合金與金屬陶瓷梯度復(fù)合涂層的防護(hù)技術(shù)，發(fā)明了基于重熔與噴射一體化的高溫全域防腐全套技術(shù)，鍋爐的高溫腐蝕防護(hù)性能與服役壽命顯著提升。 3、創(chuàng)新鍋爐管道鑲嵌陶瓷瓦的長效防護(hù)方法，發(fā)明了多項(xiàng)陶瓷高效低成本加工技術(shù)，填補(bǔ)了國際上硬脆材料特種加工技術(shù)的空白，突破了垃圾焚燒發(fā)電鍋爐高頻感應(yīng)熔焊系統(tǒng)核心技術(shù)瓶頸。市場(chǎng)前景磨損與腐蝕是工業(yè)生產(chǎn)中的共性問題，全世界能源消耗的1/3-1/2在摩擦上，每年各種機(jī)械零件失效的一半以上由于磨損，每年因金屬磨損、腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失約達(dá)７萬億美元。垃圾焚燒電站鍋爐受熱面腐蝕問題，非常普遍，其腐蝕機(jī)理主要是所焚燒的垃圾中含有Cl,S以及堿金屬等元素，造成Cl，S化合氣體腐蝕和低熔點(diǎn)堿金屬鹽熔融腐蝕。據(jù)“十三五”規(guī)劃，2020年焚燒處理能力占無害化處理比例50%，預(yù)計(jì)復(fù)合增長率不低于20%，垃圾焚燒規(guī)模呈快速增長態(tài)勢(shì)，截至2018年，中國已運(yùn)行的垃圾焚燒廠約為380座，處理能力約為37萬噸/日，中國在建的垃圾焚燒廠約為200～250座，處理能力約為20～25萬噸/日，中國垃圾處理“起步晚、起點(diǎn)低、發(fā)展快”，垃圾焚燒發(fā)展極快，2025年行業(yè)總規(guī)模估計(jì)超過100萬噸/日，垃圾焚燒發(fā)電站超過2000家。余熱鍋爐高溫防腐蝕涂層市場(chǎng)規(guī)模100億以上，年增長率在20%以上，且防腐蝕涂層是消耗品，平均3—5年為一個(gè)周期。另外，該技術(shù)不僅可以用于垃圾焚燒電廠，團(tuán)隊(duì)在農(nóng)機(jī)刀片耐磨、水泥建材行業(yè)耐磨、機(jī)械重工表面硬化耐磨處理、鋼軌耐磨涂層、高端球閥防腐、燃?xì)廨啓C(jī)熱障涂層、海上風(fēng)電鹽霧腐蝕、軍工等領(lǐng)域的新產(chǎn)品、新技術(shù)也逐步成熟，走向規(guī)模化應(yīng)用市場(chǎng)。應(yīng)用案例深圳能源環(huán)保公司寶安老虎坑垃圾焚燒發(fā)電廠4號(hào)、5號(hào)、6號(hào)鍋爐項(xiàng)目，工程地址：深圳市寶安區(qū)松崗鎮(zhèn)老虎坑，業(yè)主單位：深能環(huán)保寶安垃圾焚燒發(fā)電廠。獲獎(jiǎng)情況 2021年中國商業(yè)聯(lián)合會(huì)科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng) 一等獎(jiǎng) 2021年河北省科技技術(shù)獎(jiǎng) 二等獎(jiǎng) 2019年CCTV中國十大創(chuàng)業(yè)榜樣 2019年第八屆中國創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大賽優(yōu)秀企業(yè)獎(jiǎng) 2019年第七屆創(chuàng)業(yè)江蘇科技創(chuàng)業(yè)大賽三等獎(jiǎng) 2019年“創(chuàng)客中國”江蘇省中小企業(yè)創(chuàng)新大賽優(yōu)勝獎(jiǎng) 2019年淮安市第四屆企業(yè)科技創(chuàng)新大賽一等獎(jiǎng)

華北電力大學(xué) 2023-07-13

膠結(jié)充填采礦協(xié)同資源化利用垃圾焚燒飛灰

一、技術(shù)研發(fā)背景（1 1 ）近年來我國垃圾焚燒飛灰產(chǎn)生量快速大幅增長，處置能力嚴(yán)重不足隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人民生活水平的提高，生活垃圾產(chǎn)生量大幅增加，年產(chǎn)生垃圾量約為 2.5 億 t，占世界總量的 1/4，相當(dāng)長一段時(shí)間內(nèi)還將以每年8%-10%的速度增長。目前我國垃圾焚燒飛灰的處置受場(chǎng)地和技術(shù)的制約越來越嚴(yán)重，局部地區(qū)已出現(xiàn)不能及時(shí)安全處置或處置成本過高而不能維持運(yùn)行的尷尬局面，并嚴(yán)重阻礙了這部分地區(qū)生活垃圾處置由傳統(tǒng)填埋向焚燒發(fā)電的轉(zhuǎn)型。（2 2 ）垃圾焚燒飛灰屬于危險(xiǎn)廢物，需得到妥善處置根據(jù)《國家危險(xiǎn)廢物名錄》，垃圾焚燒飛灰屬于危險(xiǎn)廢物。垃圾焚燒飛灰對(duì)環(huán)境和人類生活的危害在于其重金屬不能依靠水體和土壤自身的凈化作用消除，只能遷移。由于重金屬容易在生物體內(nèi)聚積，隨著時(shí)間的推移，當(dāng)重金屬在生物體內(nèi)積聚到一定量以后就會(huì)導(dǎo)致生物體畸形或?qū)е峦蛔儯踔辽矬w死亡。重金屬對(duì)人體的另一危害途徑是通過食物鏈傳遞。例如，生活在重金屬含量較高環(huán)境下的魚、蝦體內(nèi)會(huì)富集重金屬，一旦這些食物被人體攝入，經(jīng)過一段時(shí)間的積累，就會(huì)對(duì)人體健康造成極大的危害。特別是發(fā)生在日本的由汞污染引起的“水俁病”和由鎘污染引起的“骨痛病”事件、以及在歐洲陸續(xù)發(fā)現(xiàn)的由重金屬污染導(dǎo)致的一系列公共衛(wèi)生健康問題，都使重金屬污染引起人們廣泛的關(guān)注。垃圾焚燒飛灰中的二噁英是一種非常穩(wěn)定的親脂性固體化合物，可溶于大部分有機(jī)溶劑，容易在生物體內(nèi)積累。二噁英的污染具有持久性、脂溶性和蓄積性等特點(diǎn)。未來隨著垃圾焚燒飛灰產(chǎn)量的快速增加，如果不能妥善解決無害化處置垃圾焚燒飛灰的問題，不但會(huì)制約垃圾焚燒產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展，同時(shí)會(huì)對(duì)該地區(qū)的環(huán)境造成嚴(yán)重影響。（3 3 ）垃圾焚燒飛灰的處置問題已經(jīng)受到了國家相關(guān)部門的高度重視2016 年 10 月，國家住建部、發(fā)改委、國土部、環(huán)保部聯(lián)合發(fā)文《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)城市生活垃圾焚燒處理工作的意見》（簡稱《意見》），意見提出在生活垃圾設(shè)施規(guī)劃建設(shè)運(yùn)行過程中，應(yīng)當(dāng)充分考慮垃圾焚燒飛灰處置出路，鼓勵(lì)跨區(qū)域合作，提出“推進(jìn)區(qū)域性垃圾焚燒飛灰配套處置工程建設(shè)”，統(tǒng)籌生活垃圾焚燒與垃圾焚燒飛灰處置設(shè)施建設(shè)，并開展垃圾焚燒飛灰資源化利用技術(shù)的研發(fā)與應(yīng)用。（4 4 ）北京地區(qū)的垃圾焚燒飛灰處置問題十分迫切截止至 2017 年底北京市已建成并投產(chǎn) 5 座垃圾焚燒廠：魯家山垃圾焚燒廠、高安屯垃圾焚燒廠、海淀大工村垃圾焚燒廠，順義垃圾焚燒廠，南宮生活垃圾焚燒廠，2018 年北京市正在加緊推進(jìn)建設(shè)阿蘇衛(wèi)、通州、順義二期、密云、懷柔 5處垃圾焚燒廠，按照規(guī)劃到“十三五”末，北京市垃圾焚燒飛灰年產(chǎn)生量將達(dá)35 萬噸以上，目前北京市的垃圾焚燒飛灰處置方式主要為水泥窯協(xié)同處置和制備陶粒資源化利用，這兩種處置方式的消納能力無法滿足北京市的需求，垃圾焚燒飛灰無害化處置迫在眉睫。基于以上現(xiàn)狀，研發(fā)團(tuán)隊(duì)開發(fā)出了一種可安全并大規(guī)模資源化利用垃圾焚燒飛灰的新技術(shù)?——深部膠結(jié)充填采礦協(xié)同資源化利用垃圾焚燒飛灰技術(shù)。二、技術(shù)原理（1 1 ）全固廢充填料強(qiáng)度形成機(jī)理膠結(jié)充填采礦協(xié)同資源化利用垃圾焚燒飛灰技術(shù)充分利用了“硅的四配位同構(gòu)化效應(yīng)”和“復(fù)鹽效應(yīng)”。鈣礬石（Ca 6 Al 2 (SO 4 ) 3 ·(OH) 12 ·26H 2 O）是普通水泥混凝土中最常見的復(fù)鹽礦物，也是大部分地下采礦膠結(jié)充填硬化體中最常見的復(fù)鹽礦物。鈣礬石的溶度積常數(shù)為 1.1*10-40 。本項(xiàng)目組的前期研究結(jié)果表明，鈣礬石在水中的飽和鋁離子濃度比水淬高爐礦渣微粉在水中的飽和鋁離子濃度低10 倍以上。因此在有足夠 Ca2+ 、OH - 和 SO42- 離子供給的體系中，鈣礬石的結(jié)晶將能持續(xù)促進(jìn)水淬高爐礦渣微粉中的鋁氧四面體從礦渣的玻璃體網(wǎng)絡(luò)中體解出來，從而促進(jìn)礦渣中較高聚合度的硅-鋁氧四面體的鏈接被破壞，形成大量的活性硅氧四面體或硅氧四面體團(tuán)，為發(fā)生硅的四配位同構(gòu)化效應(yīng)或形成 C-S-H 凝膠奠定基礎(chǔ)。其中鋼渣主要為膠凝體系要提供 Ca2+ 、OH - 和少量硅氧四面體。而鋼渣中的 Mg2+ 和 Fe 2+ 在膠凝體系中起到與 Ca 2+ 類似的作用。較大量的脫硫石膏主要為體系提供源源不斷的 Ca2+ 和 SO42- 。垃圾焚燒飛灰的主要成分為垃圾焚燒后產(chǎn)生的無機(jī)物和重金屬等，當(dāng)煙氣凈化采用干式或半干式反應(yīng)法時(shí)，另含有一些反應(yīng)生成物（如 CaCl 2 、CaSO 4 ）和部分未完全反應(yīng)的 Ca(OH) 2 等物質(zhì)。可為膠凝體系提供大量的 Ca2+ 、OH - 和 SO42- 。同時(shí)垃圾焚燒飛灰中有含量較高的 Cl- ，在礦渣水化過程中會(huì)形成含氯水化產(chǎn)物水化氯鋁酸鈣，氯鹽在礦渣水化過程中會(huì)形成 NaOH 等堿性物質(zhì)，提高液相堿度，促進(jìn)礦渣水化的進(jìn)一步進(jìn)行。（2 2 ）重金屬固化的機(jī)理膠結(jié)充填采礦協(xié)同資源化利用垃圾焚燒飛灰技術(shù)在膠凝材料的水化過程中實(shí)現(xiàn)了對(duì)垃圾焚燒飛灰中重金屬的固化，膠凝材料的主要水化產(chǎn)物為鈣礬石、C-S-H 凝膠和類沸石礦物等，幾種產(chǎn)物對(duì)該體系固化重金屬均有貢獻(xiàn)。重金屬元素能夠以類質(zhì)同象的方式進(jìn)入鈣礬石的晶格而被固化，而 C-S-H凝膠具有很強(qiáng)的吸附重金屬的能力。另一方面，以砷菱鉛礬-砷鉛鐵礬類復(fù)鹽礦物（(Pb, H+ )(Al 3+ , Fe 3+ , Fe 2+ )3 (SO 42- , AsO43- )2 (OH) 6 ）為代表的含砷鉛礬類復(fù)鹽礦物也可以在砷、鉛化合物的參與下快速消耗溶液中的 Al3+ 、Fe 3+ 、Fe 2+ 、OH - 和 SO42-等離子，因此也能促進(jìn)體系中礦渣微粉、鋼渣微粉和脫硫石膏的消耗，這類復(fù)鹽在水中的溶解度極低。在較高 pH 值條件下，這類復(fù)鹽的結(jié)晶可以使砷和鉛在水中的濃度都達(dá)到飲用水的標(biāo)準(zhǔn)。近些年的研究結(jié)果還表明，砷和鉛可以進(jìn)入類沸石相的水化硅鋁網(wǎng)絡(luò)體中平衡電荷，或作為網(wǎng)絡(luò)體骨干的一部分而被高度固化。（3 3 ）二噁英固化的機(jī)理二噁英（dioxin，DXN），化學(xué)名為二氧雜環(huán)乙烷，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一般呈白色固體，無色無味；熔點(diǎn)約為 303～305℃，當(dāng)溫度達(dá)到 705℃以上時(shí)開始分解；難溶于水，美國環(huán)保局（US EPA，1900）推薦 2，3，7，8—TCDD 的水溶解度為 19.3ng/L，易溶于有機(jī)溶劑和脂肪；二噁英的蒸氣壓很低，大致為 8.3×10-13 ～4.8×10 -8 mmHg，一般隨取代氯原子數(shù)目的增加而降低，在大氣環(huán)境中超過 80%的二噁英分布在大氣顆粒物中。大部分的二噁英在生物體內(nèi)不易被代謝，具有生物蓄積與生物放大作用。現(xiàn)行的垃圾焚燒技術(shù)的爐內(nèi)溫度可以達(dá)到 850℃～900℃，絕大部分二噁英已經(jīng)被分解，加之二噁英具有極低的溶解度和飽和蒸汽壓和極高的脂溶性，所以垃圾焚燒飛灰中二噁英通過溶解于水中和揮發(fā)傳播的比例很小，只可能通過隨垃圾焚燒飛灰顆粒進(jìn)入土壤和水環(huán)境以造成污染，本技術(shù)通過物理包裹的方法斷絕了其污染傳播途徑，具體為礦渣基膠凝材料-垃圾焚燒飛灰水化反應(yīng)所形成的固化體系中含有大量的 C-S-H 凝膠，其緊致的結(jié)構(gòu)可降低整體固化體的滲透性，把含二噁英顆粒包裹固定其中。

北京科技大學(xué) 2021-04-13

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