化學學院高婷娟教授團隊在國際頂級期刊Journal of American Chemical Society發表文章《Azo-enhanced Raman scattering probing proton transfer between water and nanoscale zero-valent iron》。我校為論文第一完成單位，化學學院2022級博士生馬瑋瑋為第一作者，唐浴塵博士與高婷娟教授為共同通訊作者。

界面分子尺度的質子轉移，是界面質子耦合電子轉移等催化反應中的關鍵因素，影響著自然水域組分、土壤及礦物形成、污染物遷移轉化和全球化學元素循環。由于界面尺度通常在納米至亞納米級，直接探測界面質子轉移面臨巨大挑戰。高婷娟教授研究團隊提出了一種基于偶氮增強拉曼散射（Azo-enhanced Raman Scattering，AERS）的分子尺度界面酸度測量方法。他們基于AERS策略，設計了一種長度為2 nm的小分子界面酸度探針。該探針利用螯合基團錨定在納米零價鐵（nanoscale zero-valent iron，nZVI）表面，直接觀測到水與nZVI之間的質子轉移過程。

此前，該研究團隊提出了AERS新方法（ACS Cent. Sci. 2021, 7, 768-780）：通過將偶氮苯與振動基團共軛連接，增強電子能級與振動能級的耦合，紅移分子吸收峰至可見區，在抑制熒光背景的前提下實現共振拉曼效應，從而大幅提高拉曼散射的信噪比。在此基礎上，該團隊將高靈敏AERS探針用于活細胞溶酶體質子分布測量（Anal. Chem. 2021, 93, 15659-15666），并實現了活細胞不同細胞器的動態自發拉曼成像（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 15314-15323）。此研究作為上述工作的前沿拓展，開發了一種AERS界面酸度探針。該探針包含界面錨定和質子傳感單元。其中，質子傳感單元基于吡啶氮的質子響應能力，借助ARES策略放大其特征響應信號，并調節供電子和吸電子基團以調控探針的pH響應范圍。界面錨定單元將探針螯合固定在nZVI表面，螯合位點與質子響應位點的距離即為界面水中界面酸度測量的位置。該探針可以在納米尺度精準定位界面位置，并測量界面酸度，為固液界面質子轉移探測提供高效的測量工具。

圖1 偶氮增強拉曼散射探測nZVI與水之間的質子轉移

nZVI作為一種重要的環境污染控制材料，被廣泛用于去除土壤和地下水中的有機氯化物、無機陰離子和重金屬等。此研究以nZVI為研究對象，探討了水與nZVI或草酸修飾nZVI（OX-nZVI）之間的質子轉移過程。帶有錨定基團的界面酸度探針（Interface-Py-Azo-pH）能夠固定在nZVI表面，而未帶錨定基團的探針（Py-Azo-pH）則分散于體相水中。借助界面酸度探針，作者發現nZVI的界面pH為8.61，顯著高于體相水的pH 6.73，這主要歸因于nZVI表面羥基的堿性電離強于酸性電離，從而使質子從體相水轉移至nZVI表面。質子化的表面羥基通過靜電作用吸引體相水的氫氧根至界面，進而產生低于體相水的界面酸度。與nZVI相比，OX-nZVI的界面酸度更高。這是因為草酸基團通過靜電作用與離子交換吸引體相水中的質子，從而導致界面酸度增加。

圖2 水與nZVI / OX-nZVI之間的質子轉移測量

由于草酸根修飾顯著提升nZVI的除磷性能，使其在較寬的pH范圍內實現深度除磷，而界面質子轉移是調控磷酸鹽吸附與轉化的關鍵因素。草酸根修飾提升體相水至界面的質子轉移，更高的界面酸度使更多的表面羥基質子化，從而增強磷酸根的靜電吸附。同時，草酸根修飾導致的體相水至界面的質子轉移，加快了nZVI電子向界面的傳輸，增加了更多的表面鐵位點與磷酸根絡合，有利于磷酸根的配位吸附。此外，界面酸度升高促進鐵溶出，增加磷酸根與鐵離子的共沉淀。此項研究展示了偶氮增強拉曼在分子尺度界面質子轉移測量中的獨特優勢，為廣泛理解其他固液界面的性質及調控界面反應機理提供了全新的研究思路。

圖3 nZVI / OX-nZVI在不同初始pH值下的除磷性能、界面酸度與除磷機理