近日，來自中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理學(xué)院、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心，國際功能材料量子設(shè)計(jì)中心(ICQD),合肥國家實(shí)驗(yàn)室的趙瑾教授研究團(tuán)隊(duì)與王兵、譚世倞教授、以及北京大學(xué)李新征教授合作，發(fā)現(xiàn)固體-分子界面的超快電荷轉(zhuǎn)移與質(zhì)子的量子動力學(xué)有很強(qiáng)的耦合，揭示了電荷轉(zhuǎn)移過程中核量子效應(yīng)的重要作用。該研究結(jié)果以“Ultrafastchargetransfercoupledtoquantumprotonmotionatmolecule/metaloxideinterface”為題，發(fā)表在ScienceAdvances[Sci.Adv.8,eabo2675(2022)]上。第一作者褚維斌畢業(yè)于合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)中心趙瑾課題組，現(xiàn)為復(fù)旦大學(xué)計(jì)算物質(zhì)科學(xué)研究所青年研究員，趙瑾教授與李新征教授為通訊作者。

固體與分子界面是研究太陽能轉(zhuǎn)化過程的最重要的原型體系之一，界面的光激發(fā)載流子動力學(xué)是決定太陽能轉(zhuǎn)化效率的決定性因素之一。在光催化、光伏等典型的太陽能轉(zhuǎn)化過程中，光激發(fā)在半導(dǎo)體材料中產(chǎn)生電子空穴對，這些激發(fā)態(tài)載流子再通過固體-分子界面轉(zhuǎn)移到分子上。在許多的固體-分子界面，分子之間會形成復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，質(zhì)子常常會在這樣的氫鍵網(wǎng)絡(luò)中轉(zhuǎn)移，因此，固體-分子界面的電荷轉(zhuǎn)移常常與質(zhì)子的運(yùn)動耦合在一起，在這樣的過程中，人們面對的是一個復(fù)雜的量子體系，不僅需要理解電子的動力學(xué)行為，還需要考慮其與質(zhì)子的耦合，而在氫鍵網(wǎng)絡(luò)中運(yùn)動的質(zhì)子，本身的核量子效應(yīng)也不能忽略，這成為本領(lǐng)域內(nèi)尚未解決的復(fù)雜問題。

趙瑾團(tuán)隊(duì)與李新征團(tuán)隊(duì)合作，將第一性原理計(jì)算領(lǐng)域內(nèi)兩種前沿的計(jì)算方法-“非絕熱分子動力學(xué)(NAMD)”與“路徑積分分子動力學(xué)(PIMD)”相結(jié)合，解決了這一難題。他們使用NAMD處理電子動力學(xué)部分，并用基于路徑積分理論的Ring-polymer分子動力學(xué)(RPMD)方法處理核量子效應(yīng)。用這種方案，他們研究了CH3OH/TiO2界面的空穴轉(zhuǎn)移動力學(xué)過程，發(fā)現(xiàn)當(dāng)吸附在TiO2表面的CH3OH形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，質(zhì)子會在網(wǎng)絡(luò)中頻繁轉(zhuǎn)移，這些質(zhì)子的運(yùn)動具有明顯的量子化行為，而吸附的CH3OH分子對激發(fā)態(tài)空穴的捕獲能力由于質(zhì)子的量子化運(yùn)動而顯著提升，從而提升光化學(xué)反應(yīng)的效率。這一結(jié)論在譚世京、王兵教授的STM實(shí)驗(yàn)中找到了證據(jù)。本工作一方面揭示了分子-固體界面超快電荷轉(zhuǎn)移過程中氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成與核量子效應(yīng)的重要作用，另一方面也為利用第一性原理計(jì)算研究核量子動力學(xué)與電子動力學(xué)的耦合提供了新的工具。

本工作利用趙瑾課題組發(fā)展的第一性原理激發(fā)態(tài)動力學(xué)軟件Hefei-NAMD完成，是Hefei-NAMD軟件的重要發(fā)展，自2016年起，利用該軟件發(fā)表的學(xué)術(shù)論文已接近80篇（http://staff.ustc.edu.cn/~zhaojin/code/）。

本工作受到基金委、科技部、中科院等單位的支持。

圖片說明：CH3OH/TiO2界面質(zhì)子耦合的電荷轉(zhuǎn)移